电子在原子中的分布(电子云)是如何被观测的?

你这个问题问的很乱…
如果只是为了解答你描述中的疑问,回应起来很简单:在相当长的一段时间内,人们(尤其是物理学家们)是不关心电子云具体长什么样的。
至少在激光技术出现以前,人们观察原子分子中电子的动力学,仅有的办法便是原子-原子碰撞和光谱学技术。从光谱中,人们能够获得的,只是原子有若干个态,态与态之间的存在能量差,存在对称性的差异从而有选择定则,态的能量受外界恒电磁场影响(塞曼效应、斯塔克效应)等等。
然而这些就够了!如果你读过一些矩阵力学的文献的话,你会发现光从离散化的能级和对称性出发,利用矩阵的概念,就能够完成一次量子化,得到正确的谐振子和氢原子能级。
历史上,这就是海森堡所做的工作。后来,薛定谔证明这套框架和他自己的波动方程是等价的。或许是偏微分方程对于物理学家们更友善一些,现在初等量子力学教材大都从类似于薛定谔的框架下来讲述整套理论。
——————————————————————————-
无论是用电磁波还是用粒子的反射/衍射效应来观测电子,都有可能改变电子的运动甚至使其跃迁到更高的能级,那么电子云是怎么被观测到的? 然后是测量,你提到了量子测量不可避免的破坏性。
没错,虽然量子测量必然伴随着对体系的扰动,然而我们可以不拘泥于某一个系统啊。原则上,我们完全可以准备一大堆完全相同的待测系统,然后每个系统测一次,这什么分布之类的不都测出来了么?
当然,准备一大堆相同的系统在理论上是存在一定困难的,原则上我们必须了解这个系统足够多的性质之后才能弄出一大堆一样的来。而对于一个完全未知的系统是做不到的,即所谓量子不可克隆原理。
——————————————————————————-
我们怎么知道电子在没有观测者(外部干扰)的情况下是以一定概率密度随机分布的还是沿固定椭圆形轨道绕原子核公转? 事实上这二者是相当容易分辨的:
首先,椭圆轨道是有空间取向性的,那么我可以尝试以不同方向的光来电离这个原子,观察电离结果是否有空间取向性;
其次,如果宣称电子可能以一定(经典的)概率存在于大量不同的椭圆轨道上,这使得最终观察到的电离结果是无空间取向的。那么我们可以使用两个不同取向的光去电离(它们各自对特定取向的轨道有筛选作用),然后通过后续的设备将这两个电离通道得到的电子叠加起来,观察是否有干涉效应,即可区分是经典还是量子。
——————————————————————————-
此外,分子内多个原子的相互作用,是否会导致电子绕原子核的运动变成天文学中的多体问题,对初始状态的测量的微小的误差会导致运动状态预测的巨大误差,而对人类来说是“不可解”的。所以从实用的角度出发,认为电子的位置不服从经典力学而只能用概率分布来解释? 这个问题和可解不可解无关。量子中的多体问题比经典中的多体问题更难得到解析解,然而这并不影响能量的离散性、对称性、相干性等等一系列非微扰的性质。
量子中也存在混沌效应,但是和经典混沌有所区别。这个混沌目前一般说的是大量能级之间的相对顺序对外参量极端敏感。
——————————————————————————-
回到标题
电子在原子中的分布(电子云)是如何被观测的?按照知乎 问为什么之前先问有没有 的传统,先看有没有。
答案是肯定的,电子在原子(甚至在分子)中的电子云现在已经被观测到了,下图是04年的一篇Nature中的图,为氮气分子价电子电子云的实际测量结果(a)与理论结果(b)的对比
Itatani J, Levesque J, Zeidler D, Niikura H, Pépin H, Kieffer JC, et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 2004 432(7019):867–71.当然,我们知道所谓在多电子原子/分子中谈论单个电子的电子云实际只是一个近似的讲法(既然s轨道,p轨道只是求解氢原子薛定谔方程得出的,为什么可以用于更高原子序数的原子? – 知乎),这篇文章(或者是这一系列文章——水了好多篇Science & Nature呢)所使用的方法,在多大程度上能够反映这个近似的波函数也是一个问题。但其最根本的思路无疑和我第二部分所说的是一样的:制备大量的相同系统(处于基态的氮气分子),然后用一个方法反复测量,最后得到测量结果。
————————————————————————————
这篇文章所用的方法简述如下,不感兴趣的读者可直接往下拖
这套方法叫做 Quantitative Rescattering Theory(QRS) ,思路是基于高次谐波的三步模型(好吧,先讲这个)。
在强度足够高的红外光场下,原子分子可以辐射出数十倍甚至数百倍频率于原红外频率的超短脉冲光,就像是电子一把吸收了上百个光子然后吐出一个光子一样,这个现象被称为高次谐波。
对其最经典的解释为三步模型,即:第一步缓变的红外光场对于原子来说类似于静电场,电子在这个电场下隧穿到原子外成为自由电子;第二步电子随光场震荡,获得大量能量,并在大约半个周期后回到核附近;第三步便是,被核俘获,辐射出高能光子。
QRS便是将上述过程作了一定的量化。其认为,第一步隧穿概率(随各种变量的分布)可以从那些没有被核俘获而被我们接受到的电离电子的分布那儿得到,第二步电子随光场的震荡过程完全使用经典力学去计算,而最后一步电子被核俘获的概率,用返回电子的波函数(近似成平面波)与其返回的态做内积即可得到。
这两个概率乘起来,原则上就是产生的高次谐波对角度和能量的分布了。那么既然我们可以在实验上测量出这个分布,则平面波与返回态的内积信息便可以得到,我们注意到这个量正好是返回态的傅里叶变换——那么一个逆傅里叶变换,就能得到我们想测量的波函数。
————————————————————————————-
除此之外,实验学家们还弄出了一堆其他的波函数,比如说双原子分子振动态的波函数:
Schmidt LPH, Jahnke T, Czasch A, Schöffler M, Schmidt-Böcking H, Dörner R. Spatial Imaging of the H 2 + Vibrational Wave Function at the Quantum Limit. 2012 Phys. Rev. Lett. 108, 073202 还能测量分子键在5fs的时间尺度上0.1A的变化
Wolter B, Pullen MG, Le A-T, Baudisch M, Doblhoff-Dier K, Senftleben A, et al. Ultrafast electron diffraction imaging of bond breaking in di-ionized acetylene. 2016 Science. 354 308–312.当然,说起来这里他们的理论看起来更加不靠谱,但起码人家期刊认嘛(手动斜眼笑)

@梁昊 大神的回答对学过大学水平物理的人来说应该足够棒棒了。如果答主仍纠结经典和量子,不妨参考物理学史。如果电子作为电荷做经典的圆周运动,那么必然产生电磁波,电子的能量将不断变成光能向外扩散,轨道越来越低,最后坠落到原子核上。也就是说不存在稳定的“圆周轨道”。关于多体相互作用说:第一,氢原子核只有一个质子,然而仍具备量子效应;第二,经典原子核的经典相互作用结果可以用统计力学刻画,混沌和量子是两回事。导致量子力学的是诸如自旋-轨道角动量(磁矩)等非连续物理量的出现。

X射线衍射(XRD)照出来的就是电子云的分布,这是因为X射线是光子,光子是和电荷作用。所以XRD照出来的是电子云的密度,根据这个就可以反推出分子结构。不过由于氢原子电子云密度很低,一般照不出来,所以XRD无法分辨羟基,氨基,甲基这些等电子体。电子是带电粒子,受到电场力的作用。所以电镜(TEM,Cryo-EM等等)照出来的是电场强弱的分布(主要是原子核附近的电场比较强)。中子是核子,受到核力的作用,和电子作用很微弱,而核力是一种短程力。所以中子衍射照出来的是原子核的位置。中子虽然不带电,但具有磁矩,这使得中子衍射可以照出磁场的分布。

A是并五苯的化学结构
B 图为实验获得的并五苯STM(扫描隧道显微镜,Scanning tunneling Microscopy)图像
C D是并五苯的Non-Contact AFM (无接触原子力显微镜 Non-contact Atomic force microscopy ) 图像
非常适合回答这个问题,就是做这个研究的。
要探测电子云,方法有许多。任何与电子相关的现象都可以用来探测电子的轨道。比如一些答案中提到的XRD衍射方法。可以提供轨道的信息。
但我估计题主更希望直观的了解,电子云在实际空间是如何分部的,电子云的样子是怎样的。
目前最接近可以看到轨道的形状的显微技术就是,扫描隧道显微镜(STM)
STM的原理是,利用极细金属针尖逐渐靠近材料表面。当这个距离在几个埃时,就会有量子遂穿效应。就会有微小的电流产生,而这个电流的大小,是依赖于电子某个轨道的电子波函数与针尖金属原子的S轨道波函数的卷积。这意味着,所测得的电流反应了电子的态密度。
严格来说, STM看到的并不严格是轨道。而是某个轨道波函数与金属针尖原子的轨道卷积。
但是的确可以通过已知的金属针尖原子的轨道波函数去反推被探测物的轨道波函数。
STM可以通过调节不同的偏压,来实现对特定轨道的成像。比如占据轨道或者空轨道。

比如这个并五苯,a中的最高占据分子轨道 (HOMO)和b中的最低未占据分子轨道 (LUMO)的空间分布是不同的
并且,STM测得的轨道形状和理论计算的非常接近。

另外NC AFM虽然看不到具体轨道的形状,但也可以更好的看出分子骨架。它主要是与利用CO分子作为探针去靠近电子云。这会让高频音叉的振动频率改变,其改变大小和CO分子与被测分子之间的距离有关。就是电子云之间的排斥和吸引力。

比如这个coronoid分子结构,AFM看的非常清晰。但其实电子云不是如此。这是看到的分子骨架。
所以AFM非常适合区分细节的结构。比如有机分子的五元六元环。例如下面这个分子

但其实,目前真正要说实空间看到或者反映了轨道的,还是STM。

这俩都是人类的极限分辨显微镜。没有之一。
想了解,去搜索scanning tunneling microscope
和non-contact atomic force microscope

也欢迎物理、化学专业的师弟师妹们了解这个无比神奇瑰丽的领域。想读这个方向的博士的。可以联系我,德国每年有许多相关研究组找我推荐国内硕士去读博士。最好有超高真空stm经验。

数学、物理和化学,理论模型占的比重越来越小,而实验结果越来越被看重。物理学在中间,它对实验结果的态度是很微妙的。

量子力学在最开始的时候,没人知道电子会不会真的像云状还是固定轨道。但是,只有具有分立能级,满足测不准原理,等等这样的性质,才能吻合当时的实验结果。然后由这些性质,猜出来一个薛定谔方程。进一步发现可以导出已知结果的同时,又预测出一些新的性质,比如按照这个理论模型,加上统计诠释,那么电子可以不严谨的看作“云状”的。但当时无法做出实验来验证。怎么办?就先接受了,因为它解决的问题和实验都吻合。前面大神们指出的实验都是近年来才有的结果,而在上个世纪,大家用量子力学猛算的时候,并没有做出来。

在数学上,即使是数学中的欧几里得几何学,你想必知道著名的第五公设问题:谁也解释不了为什么如此,但是它能解决各种问题,那么就接受了。以前的人们从来没有因为不能解释第五公设,就一直不肯用欧几里得几何学是吧?等到真的搞懂是为什么了,那么再根据我们发现的原因,选用不同的理论模型就是了。你瞧,化学家就从不问这种问题,,,远在我们发现电子之前,建立量子力学之前,大多数化学家们毫不犹豫的就把这几种东西放在一起,即使他们不知道为什么它们在一起就能变色,就能燃烧。最后,日常生活中,虽然不是每个人都 清楚燃烧的本质,但从不妨碍大家日常用火吧?

回到你的问题。你第一段问的,前面大神都给出来了。其实,即使有这些现代结果,正如你第二段所说,我们仍然也无法知道,电子是不是无时不刻的,不管你是否观测它,它都是以“云状”运动。可是,这在目前,并不会给人类的实践结果带来不同。如果将来,这给我们的实践结果带来区别,我们自然就会了解到了,到时候换个新的理论就是了。这也是有先例的。比如,在我们实践没有达到发射卫星之前,没有地面时间和空间时间同步的需求时,我们在对时间这方面,有没有相对论,实际上对我们的实践不会带来不同。如果某个平行世界,他们没有提前建立相对论,他们想必也会在此时进行研究,当积累足够实验和天才之后,也会建立这个理论。

第三段的问题,其实是个好问题。先说标准答案,一般是说,对于宏观非线性系统,微小误差带来的不可测是混沌效应;而当对象是微观客体时,它的不可测和宏观的不可测,不是一种性质的“不可测”。因为,哪怕即使只有一个电子,它也具有满足测不准原理的“不可测”,不见得非要多个电子。所以这两种”不可测“不是一样的。

然后,延伸一下,微观的这种“不可测”,对人类来说,意味着什么?简单的说(偏实验?),就是没影响,因为我们依然用着量子力学预测电子的各种性质(比如各种输运性质),并且和我们实践范围内的实验结果吻合不错(巨磁电阻效应,近藤效应,化学反应产物预测等等)。另外,由这个问题,很自然就要问到,既然经典系统有“混沌“,而量子系统的这种不可测又不是”混沌“的那种不可测,那么,量子系统到底有没有类似”混沌“样的不可测呢?这个想法就产生了一个新方向,就是研究量子力学中所谓的”量子混沌“。

最后,其实不同学科对实验结果有不同的偏重,这倒不是”实用主义“,而是”学科逻辑“不同。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用*标注